******************************************************************* * П Р О Б Л Е М Ы Х И М И Ч Е С К О Й Б Е З О П А С Н О С Т И * ******************************************************************* **** Х И М И Я * И * Ж И З Н Ь *************** ******************************************************************* ** Сообщение UCS-INFO.871, 22 мая 2002 г. * ******************************************************************* Очень тяжелые металлы ЗАГРЯЗНЕНИЕ РТУТЬЮ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Ртуть в атмосфере Одним из источников поступления ртути в атмосферу является дегазация земной коры. В атмосфере постоянно содержится 200-250 т ртути. Ртуть содержится примерно в равных количествах в виде паров и в аэрозольном состоянии. Время нахождения ртутных паров в атмосфере колеблется от 0,4 до 3 лет. В слабозагрязненном воздухе концентрация ртути составляет 0,8-1,2 нг/м3, в районах крупных ртутных месторождений - до 240 нг/м3, в районах газовых месторождений - до 70000 нг/м3, в то время как среднее содержание ее в атмосфере 0,5-2,0 нг/м3. Содержание ртути в воздухе вокруг предприятий, производящих или потребляющих ртуть, на расстоянии до 2 км может превышать ПДК в 4-5 и более раз. В радиусе 5 км от организованного источника выпадает не более 6-10 % валового выброса ртути, около 60 % переносится на расстояние до 100 км. О масштабах ртутного загрязнения воздуха закрытых помещений свидетельствуют результаты обследования образовательных и медицинских учреждений. Более чем в половине из охваченных обследованием нескольких сотен школ имеются источники и очаги ртути. Каждый второй объект из больниц, поликлиник и стоматологических кабинетов показывает наличие ртути и ее паров. В жилых помещениях, где разбивался хоть один термометр, концентрация паров ртути спустя годы превышает ПДК. В связи с этим должна быть выработана система общегосударственных мероприятий по наблюдению, контролю и ликвидации ртутных загрязнений. В геохимических циклах ртути большую роль играет ее атмосферный перенос. Из техногенных источников ртуть поступает в окружающую среду преимущественно с атмосферными осадками. Германскими специалистами разработаны модели для оценки долговременного переноса и химической трансформации соединений ртути, с помощью которых определены масштабы сброса атмосферной ртути в Северное и Балтийское моря. Изучены особенности поведения неорганических соединений двухвалентной ртути и роль частиц сажи, осаждающих на себя ртуть. Правильность модели подтверждена измерениями сброса ртути в Скандинавском регионе: в Северное и Балтийское моря - 5-12 т/год. Атмосферные выпадения приводят к тому, что большая часть ртути осаждается в озерах и других водных объектах. Для изучения этого процесса в сельских местностях штатов Миннесота, Северная Дакота и Мичиган (США) были созданы 7 станций, проводивших мониторинг ртутного осаждения. Трехлетнее исследование показало, что величина ртутного выпадения зависит от скорости осаждения больших концентраций ртути летом. Оценки ежегодных выбросов ртути в штате Миннесота показывают, что величины осаждения в последние годы превышают показатель 1990-1992 гг. приблизительно в 2 раза. Одним из основных источников загрязнения атмосферы ртутью является сжигание различных отходов. В продуктах горения угля около 20-50 % находится в виде элементарной ртути (Hg(0)), а около 50-80 % - Hg(+2) (в виде HgCl2). При сжигании других видов отходов соотношение форм Hg(0) и Hg(+2) составляет 10-20 и 75-86 % соответственно. Распределение ртути между этими двумя формами в газовых выбросах зависит от концентраций взвешенного C, HCl и других загрязняющих веществ. Величина и характер выбросов ртути из источников горения определяются как формами ее существования в газовом потоке, так и механизмом контроля выбросов, т.е. применяемыми очистными фильтрами и системами поглощения. Hg(+2) хорошо растворима в воде и поэтому может удаляться из загрязненной выбросами атмосферы при сухом или мокром осаждении вблизи источника загрязнения. Сочетание высокого давления пара и низкой растворимости в воде способствует переносу Hg в атмосфере на дальние расстояния. Фоновое содержание ртути в атмосфере обусловлено в основном присутствием Hg(0). Она удаляется из атмосферы при сухом выпадении на земную поверхность и мокрым осаждением после окисления Hg(0) и ее перевода в водорастворимую Hg(+2). Ртуть в воде В Мировом океане накоплено около 50 млн т соединений ртути, а естественный вынос ртути в океан в результате эрозии составляет 5 тыс. т в год. При ПДК для поверхностных вод 0,0005 мг/л концентрации растворенной ртути в природных водах варьируют от нанограммов до микрограммов в литре (для незагрязненных водных экосистем менее 1 мкг/л). При этом в хорошо аэрируемых водах, для которых окислительно-восстановительный потенциал среды Е(h)>0,5, преобладает двухвалентная ртуть (в виде Нg(+2) или CH3Hg+), а при восстановительных условиях - Hg(0). При интенсивном взаимодействии ртути с твердыми взвешенными частицами размером менее 0,45 мкм доля связанной ртути в 10 тыс. раз больше, чем растворенной. В донных отложениях ртуть практически полностью связана с фракцией частиц диаметром менее 20 мкм. Среднее фоновое содержание растворенной ртути в реках и озерах составляет 0,09 мкг/л и взвешенной ртути - 0,23 мкг/л. Основной путь попадания ртути в водные экосистемы - сбросы сточных вод в виде гомогенных и коллоидных растворов и взвесей. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные водные экосистемы, составляет 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников. В водных экосистемах катионы ртути образуют большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигандами. Закономерностей в распределении Hg по площади не установлено. Содержание Hg-взвеш зависит от содержания взвешенного вещества. Оно обычно минимально ранней весной, несколько повышается летом, падает осенью и повышается в периоды зимних штормов. Основными источниками поступления ртути являются: региональный привнес в виде мокрых и сухих осадков, поступление из городских районов, привнес реками, незначительная доля приходится на подземные воды. Ртуть в почве Загрязнение почв ртутью определяется функционированием предприятий цветной металлургии, применением ртутьсодержащих фунгицидов, использованием сточных вод в целях орошения и разработкой месторождений ртути. Накопление ртути в окружающей среде некоторые авторы связывают с применением соединений ртути в сельском хозяйстве. В настоящее время соединения ртути в большинстве стран используются практически только в качестве протравителей семян. Наиболее широкое применение получили различные соли метилртути, этилртути, метоксиэтилртути и фенилртути. Ртуть в почвенном покрове распределяется неоднородно, концентрации ее зависят от уровня содержания ртути в почво-образующих породах и колеблется в пределах 0,005-1,275 мг/кг (Сибирь), 0,005-0,46 мг/кг (США). Распределение ртути по профилю зависит от свойств почв - гранулометрического, количественного и качественного состава органического вещества, рН среды, содержания карбонатов. Высокие концентрации ртути наблюдаются в почвах на территории вблизи ртутных месторождений, особенно находящихся над рудными телами. В почвах ртутных ореолов рассеяния содержание ртути в 2-3 раза выше фоновых значений. Большое влияние на закрепление ртути в почве оказывают органические вещества. В одном и том же элементарном ландшафте ртуть в большей степени аккумулируется в обогащенных органикой участках. Вниз по разрезу доля ртути, переходящей в солянокислую вытяжку, увеличивается с уменьшением количества гумуса. Таким образом, процессы перераспределения ртути в малом цикле почва - растение усиливают депонирующую роль почвы и ее информативность для выявления загрязнения окружающей среды. В почвах большая часть ртути связана с гуминовыми кислотами и гумином, которые являются основной Hg-депонирующей фазой. Меньшие количества ртути найдены в подвижных фракциях гумуса-фульвокислотах (ФК) и свободных (агрессивных) ФК (СФК). Доля Hg-ФК и Hg-СФК сравнима с Hg-гумином и Hg-ГК в городских почвах. Городские почвы обогащены подвижными формами Hg. Среднее содержание Hg в верхних горизонтах почвы составляет 0,23-0,25 мг/кг. Влияние гуминовой кислоты (ГК) на загрязнение красной и аллювиальной почв изучены в Китае. При этом выявлено, что в аллювиальной почве при содержании ГК >0,2 г/кг в растениях не обнаружена усвоенная ртуть (предел определения <2,5 мкг/кг), хотя количество вносимой в почву ртути составило 8 мкг/кг. Количество усваиваемой ртути уменьшается с увеличением содержания ГК в красной почве. В исследованных почвах установлена значительная положительная корреляционная связь между содержанием ГК и Hg-орг (коэффициент корреляции для красной почвы - 0,974, для аллювиальной - 0,979), что объясняется образованием металлоорганических соединений. Увеличение содержания ГК в почве снижает количество Hg, усваиваемой растениями, именно из-за связывания последней в органический комплекс; это также значительно снижает масштаб выноса Hg из почвы. Эта закономерность особенно четко проявляется в аллювиальной почве с более низким содержанием глинистой фракции. Использование ГК в качестве вещества, контролирующего перенос Hg в сильно загрязненных почвах, предотвращает ее попадание в пищевую цепь. Деятельность микробов может преобразовать металлоорганический комплекс Hg(II) в Hg(0) с последующей миграцией ртути в атмосферу путем испарения. Определение формы содержания тяжелых металлов в почве дает возможность прогнозировать их поведение и разработать методики для очистки загрязненных почв. Органические соединения ртути используются в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, пестицидов, а также в фармацевтической промышленности. В основе рекультивации земель, загрязненных ртутью, лежит перевод ртути в химически и биологически малоактивные формы. Использование биохимического метода основано на использовании растений - концентратов селена. Они способствуют "вытягиванию" ртути из более глубоких в верхние горизонты почвы и затем превращают ее в малорастворимый селенид ртути, не участвующий в биохимических процессах. Как полагают, эти растения могут найти применение для перевода ртути в биологически неактивный селенид при лечении ртутных интоксикаций. Ртуть в растениях Наличие остаточных токсикантов в почве, в частности, тяжелыx металлов, может вызвать загрязнение растений, произрастающих на ней. Загрязнение почвы ртутью оценивается вблизи источника загрязнения, а доступность ртути - по степени ее поглощения растениями. По валовому количеству ртути в почве нельзя судить о степени ее поглощения растениями, поскольку доступность элемента зависит от многих параметров, среди которых рН, количество органического вещества и карбонатов в почве. Растения чаще всего содержат ртуть в меньших количествах, чем почвы, но в процессе минерализации растительных остатков возможно накопление ртути в верхних горизонтах. Величина отношения корни/надземная часть обычно меньше 1. Тонкие корни в большей степени, чем крупные, накапливают ртуть и играют роль барьера. В дерновом горизонте почв наблюдается отчетливое увеличение содержания ртути в надземных и корневых органах растений (0,018-3,0 мг/кг) по мере повышения ее концентрации в почве. Минимальное содержание Hg (0,01-0,02 мг/кг) накапливается в растениях, произрастающих на почвах с низкими концентрациями ртути (до 0,10 мг/кг). Исследования миграции ртути в системе атмосфера - растение - почва в Байкальском регионе показали, что ртуть, поступающая из атмосферы в виде паров, сорбируется хвоей и прочно удерживается ею. При введении ртути в крону в виде азро-гидрозоля дальнейшее ее поведение определяется степенью общей минерализации аэрогидрозоля, а не концентрацией в нем ртути. При низкой минерализации ртуть ведет себя так же, как и газообразная; если минерализация достаточно высока, то ртуть, связанная хвоей, быстро распределяется по всему растению и через сутки поступает в заметных количествах в почву, а из почвы - снова в атмосферу. По санитарным нормам РФ содержание соединений ртути в растениях (картофель, овощи, зерновые) лимитируется на уровне 0,02-0,03 мг/кг. Ртуть на организменном, клеточном, субклеточном, ферментном и молекулярном уровнях вызывает различные негативные экотоксикологические эффекты - ингибирование клеточного дыхания, понижение ферментной активности и др. Концентрация ртути в листьях и ризомах водорослей Thalassia testudinum из различных пунктов вблизи побережья Венесуэлы колеблется в пределах 3-6 и 8-15 ч/млн соответственно при ее концентрации в донных отложениях 6-9 ч/млн. На участках с повышенным общим уровнем антропогенного загрязнения морской среды концентрация ртути в донном грунте достигала 26-37, а в листьях и ризомах водорослей соответственно 16-30 и 21-47 ч/млн. Из этого следует, что ризомы водорослей способны накапливать ртуть из загрязненного ею донного грунта и могут служить ее источником для многих эпифитных организмов. Ртуть в концентрациях более 557 мг/кг обнаружена в корнях и побегах водных и наземных растений в зоне расположения завода по производству поташа. Отмечена корреляция содержания в растениях с концентрациями ртути в почве и воде. Наибольшей устойчивостью к токсическому действию ртути обладают Cyperus rotundus, Cynodon dacrylon и Chloris barbata (в порядке увеличения). Среди водных растений максимальная концентрация Hg обнаружена в корнях и побегах Marsiela sp. и Paspalum scrobiculatum, а минимальная - у Васора monniera. Большинство наземных растений характеризуется разной концентрацией Hg в корнях и надземных органах. Биоаккумуляции Hg в растениях риса, выращенного на прилегающих к заводу полей, не установлено, однако она определена в капусте и амарантусе, произраставших на одном из наиболее загрязненных участков. Полученные результаты свидетельствуют о мозаичном распределении участков повышенного загрязнения Hg в зоне расположения завода по производству поташа. Ртуть в пищевых продуктах и животных организмах Наибольшую опасность представляют соединения ртути, которые в некоторых объектах окружающей среды накапливаются в довольно существенных количествах и попадают в пищевые цепи человека с водой и пищей (рыба). Примером могут служить массовые отравления населения Японии (болезнь Минамата) ртутью в 1943-1970 гг. из-за слива заводом Тиссо большого количества сточных вод, загрязненных солями метилртути. Соли двухвалентной ртути, особенно органическая ртуть, легко поглощаются водными организмами. Водные беспозвоночные, и особенно водные насекомые, накапливают ртуть в высоких концентрациях. Рыба также поглощает этот металл и удерживает его в тканях главным образом в виде метилртути. Содержание ртути в морских животных, обитающих около Атлантического побережья Канады, характеризуется следующими данными (табл.). Таблица. Накопление ртути в организме морских животных Вид Содержание ртути, мг/кг Треска 0,02-0,23 Крабы 0,06-0,15 Сельдь 0,02-0,09 Тунец 0,33-0,86 Камбала 0,07-0,17 Лангуст 0,08-0,20 Меч-рыба 0,82-1,0 Устрица 0,02-0,14 Двустворчатые моллюски 0,02-0,11 Приведенные данные свидетельствуют о высоком содержании ртути в рыбе и организме других животных. Ртуть в количестве 0,1-0,7 мг/кг обнаружена также в рыбе у берегов Дании, Швеции, Греции, Югославии, Турции, Канады, Перу, США. В воде озер Северной Америки содержание ртути составляло 0,09-1 мкг/л, а в рыбах (щука, налим) 9,16-12,13 мг/кг. Отмечается, что переход ртути из воды в организм рыбы сильно зависит от рН воды. При более низком рН поглощение и накопление соединений ртути в рыбах протекает более интенсивно. Если при рН 5,0 за определенное время в рыбе накапливается 2,7 мг/кг ртути, то за такое же время при рН 7,5 - всего лишь 0,4 мг/кг. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии в 1988-1989 гг. установлены выраженные межвидовые и пространственные различия концентрации ртути в бентосных беспозвоночных, свидетельствующие о загрязнении водной среды Гданьского залива и прилегающих вод ртутью, попадающей из диффузных источников на побережье. Максимальная концентрация общей ртути, достигавшая 0,24 мг/кг, зарегистрирована в мягких тканях моллюсков. В целом концентрация ртути у отдельных видов растений и животных оставалась в пределах 0,015-0,13 и 0,002-0,02 мг/кг в перерасчете на сухой и сырой вес ткани соответственно, что сопоставимо с минимальным уровнем загрязнения ртутью тех же видов, зарегистрированным другими авторами в Балтийском море за пределами Гданьского залива. В 1975-1981 гг. в морской камбале (Pleuronectes platessa) регистрировались высокие концентрации Hg (0,38 мг/кг) при выраженной индивидуальной изменчивости загрязнения. После 1982 г. концентрация Hg снизилась до уровня 0,23 мг/кг, что в целом на 40 % меньше, чем в предшествующий период. В речной камбале (Platichthys flesus) в ходе 15-летних наблюдений регистрировали устойчивое снижение уровня Hg с 0,18 мг/кг в 1971 г. до 0,06 мг/кг в 1990 г. В 1971-1972 гг. концентрация Hg в 10 % особей превышала максимально допустимый уровень 0,3 мг/кг (после 1973 г. такие особи не регистрировались). Уровень загрязнения ртутью лиманды (L. Limanda) на протяжении того же периода оставался практически постоянным (0,09-0,13 мг/кг), а случаи превышения допустимого уровня не отмечались. Полученные результаты свидетельствуют о снижении уровня загрязнения ртутью прибрежных вод. В связи с наличием ртути в рыбах и других морских организмах значительные количества обнаружены в диких птицах, особенно тех, что питаются морскими организмами. У некоторых перелетных птиц обнаружено от 6 до 97 мкг/кг ртути, однако подобные концентрации не опасны. Формы, в которых ртуть накапливается в организмах птиц, разнообразны и зависят от вида, органа и места обитания. Анализ содержания ртути в перьях морских птиц Северной Атлантики показывает наличие тенденции к уменьшению концентрации ртути с юго-запада на северо-восток. Наибольшие концентрации ртути найдены в перьях тупиков (1,5-11,4 мг/кг) и трехпалых чаек (1,7-6,8 мг/кг) вне зависимости от района их обитания. Наименьшие количества ртути обнаружены в перьях кайр (0,5-2,2 мг/кг). Промежуточные значения загрязнения пера ртутью отмечены у гагарок (0,8-5,8 мг/кг). Накопление ртути в биологических средах человека При поступлении ртути в организм человека в повышенных концентрациях она способна накапливаться во внутренних органах - печени, почках, сердце и головном мозге. В организм человека ежесуточно с пищей и жидкостью поступает 15 мкг ртути, с воздухом - 1 мкг. Интоксикация происходит в основном через дыхательные пути, что обусловлено высокой летучестью ртути. Вдыхаемые элементарная ртуть и ее неорганические соединения всасываются на 80-85 %. В желудочно-кишечном тракте человека элементарная ртуть практически не всасывается, а неорганические соли всасываются в количестве 8-15 %, метилртуть - практически полностью. Соли и кислород воздуха, содержащиеся в крови, способствуют погло щению ртути, ее окислению и образованию ртутных солей. Токсическое действие оказывают главным образом ионы ртути и ее органические соединения. Сложные органические соединения ртути распадаются значительно быстрее, чем простые, и выводятся в основном с мочой. Биологический период полувыведения неорганических соединений ртути - 30-60 суток, для ртути, содержащейся в пище, - 70 суток, для метилртути, содержащейся в рыбе, - 200 суток. Ртуть накапливается в почках (0,2-2,8 мг/кг), печени (0,2-03 мг/кг), головном мозге (0,1 мг/кг). Концентрация ртути в цельной крови - 1' 50 мкг/л, плазме - 2-3, женском молоке - 0,05-18, моче - 3 12, волосах - 0,2-38 мг/кг. Относительное содержание ртути в эритроцитах одного и того же человека может меняться более чем в 5 раз. Выводится ртуть в основном с мочой (0-35 мкг/сут.), с фекалиями выделяется до 10 мкг /сут, с волосами - 0,9 мкг/сут., некоторое количество - с потом. Грановский Э.И., Хасенова С.К., Дарищева А.М., Фролова В.А. "Загрязнение ртутью окружающей среды и методы демеркуризации", Алматы, 2001, 100 с. ************************************************************** * Бюллетень выпускается Союзом "За химическую Безопасность" * * (http://www.seu.ru/members/ucs) * * Редактор и издатель Лев А.Федоров. Бюллетени имеются на * * сайте: http://www.seu.ru/members/ucs/ucs-info * * *********************************** * * Адрес: 117292 Москва, ул.Профсоюзная, 8-2-83 * * Тел: (7-095)-129-05-96, E-mail: lefed@online.ru * ************************** Распространяется * * "UCS-PRESS" 2002 г. * по электронной почте * **************************************************************