******************************************************************* * П Р О Б Л Е М Ы Х И М И Ч Е С К О Й Б Е З О П А С Н О С Т И * ******************************************************************* * Сообщение UCS-INFO.547, 10 января 2000 г. * ******************************************************************* Токсичные металлы РТУТЬ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ Развитие цивилизации с древнейших времен основано на освоении человеком природных, в частности минеральных, ресурсов. В результате человеческой деятельности возник новый вид миграции химических элементов - антропогенная миграция, масштабы которой, как впервые указал В.И.Вернадский, сравнимы с масштабами геологических процессов. Интенсивность искусственной концентрации, перераспределения и проникновения химических элементов из литосферы в биосферу несопоставима со скоростью миграции вещества, характерной для эволюционных геологических процессов. Естественные механизмы самоочищения биосферы не справляются со все возрастающей нагрузкой, что приводит к деградации окружающей среды, выражающейся в необратимом нарушении химического равновесия в экосистемах регионального и глобального уровня. Негативное влияние на среду обитания далеко не ограничивается накоплением в природной среде токсичных элементов и соединений, непосредственно воздействующих на биоценозы и человека: оно вызывает также нарушение глобального химического и теплового баланса Земли. Среди огромного многообразия химических веществ и соединений, поступающих в природную среду, очень важно выделить наиболее опасные. В 1974 г. на основании рассмотрения глобальных и региональных экологических проблем были определены 8 классов приоритетных загрязнителей природных сред, наиболее влияющих на изменение экологической обстановки. При выработке системы приоритетов учитывались: фактический и потенциально возможный эффекты негативного воздействия на человека, экосистемы и климат, способность накопления в пищевых цепочках, биохимические свойства загрязнителей и продуктов их химической трансформации, подвижность в окружающей среде, частота и степень воздействия, а также ряд других факторов. Из металлов в список приоритетных загрязнителей вошли два - свинец и ртуть. Геохимические особенности ртути Геохимические и биохимические циклы ртути определяются ее уникальными физико-химическими свойствами. Ртуть обладает самым высоким потенциалом ионизации среди металлов, что при окислительно- восстановительных реакциях определяет тенденцию восстанавливаться до металлического состояния. Это в сочетании с высокой подвижностью позволяет рассматривать ее рассеянное состояние в литосфере как "квазигазообразное". С другой стороны, в биосфере при взаимодействии ртути с живым веществом существенное значение приобретают биохимические процессы, приводящие к метилированию неорганической ртути в аэробных и анаэробных условиях. Ртуть относится к рассеянным элементам. Ее фоновое содержание в горных породах магматического, осадочного и метаморфического генезиса характеризуется равномерным распределением. Среднее содержание ртути в земной коре составляет 4,5х10(минус 6)%. В горных породах вне связи с месторождениями ртуть находится в рассеянном "квазигазообразном" состоянии. Она может входить в решетку отдельных минералов, сорбироваться на их поверхности, находиться в виде паров и ионов в поровом пространстве. В настоящее время известно около 90 собственно ртутных минералов, главными из которых являются сульфид ртути (H2S) - киноварь и метациннабарит, а также самородная ртуть, хлориды и оксихлориды, образующиеся в зоне окисления ртутных месторождений. В мире известно около 2000 ртутных месторождений, в которых сосредоточено не более 0,02% от всей рассеянной в земной коре ртути. Большая часть мировых запасов ртути сосредоточена в осадочных терригенных породах, главным образом в песчаниках. На территории России первые находки киновари были сделаны в Забайкалье на Ильдиканском месторождении, разведка и разработка которого были начаты в 1759 г., затем были освоены Никитовское (1879) и Хпекское (1898, Дагестан) месторождения. Исторический экскурс Дошедшие до нас первые европейские записи, в которых упомянута ртуть, сделаны Аристотелем (384-382 до н.э.), назвавшим ее "жидким серебром". Ртуть известна человечеству более 3500 лет. Раннее использование ртути и ее основного минерала - киновари древними египтянами, индусами, персами, ассирийцами и хеттами, вероятно, было связано с ритуальными церемониями, изготовлением красной краски и украшений. Финикийцы и карфагеняне добывали киноварь из месторождений в Испании с VIII в. до н.э. Первые письменные свидетельства об использовании ртути в восточных странах приведены в древнекитайских записях, где отмечено, что уже за 500 лет до н.э. ртуть пытались использовать как лекарственный препарат и средство продления жизни, а киноварь - для приготовления красных чернил. В первом столетии до н.э. киноварь использовалась в качестве пигмента древними греками, но Аристотель также отмечал использование ртути в религиозных церемониях и при лечении некоторых кожных заболеваний. Авиценна (980-1037) в своей основной книге "Канон врачебной науки" обобщил взгляды и опыт греческих, римских, арабских, индийских и китайских врачей. В средневековой Европе эта книга была обязательным руководством для врачей. В середине XVI в. фрайбургский монах-алхимик Бертольд Шварц впервые использовал ртуть для стабилизации изобретенного им селитренного пороха, который с этого времени стал широко применяться в военных и мирных целях. Позже, в 1799 г., был получен фульминат ртути - инициирующее взрывчатое вещество, используемое в детонаторах и известное под названием "гремучая ртуть". Первыми физическими приборами с ртутным наполнением были барометр Торричелли (1643) и термометр Фаренгейта (1720). Восточные славяне были хорошо знакомы с техникой нанесения золотых покрытий и рисунков на серебро и бронзу. Наиболее древним способом являлось "огневое золочение". В Киеве князь Святополк Изяславич в конце XI в. повелел вызолотить купола церкви Святого Михаила. Князь Андрей Боголюбский (1111-1174) украшал драгоценными металлами церкви Владимира и Суздаля. С помощью огневого способа были покрыты золотом в XV в. главы Благовещенского (1489, повторно - 1547) и Успенского (1479, повторно - 1547 и 1896) соборов Московского Кремля. Современное применение ртути Негативное воздействие загрязнений долгое время проявлялось локально. Резкий рост антропогенного поступления ртути в окружающую среду за счет сжигания ископаемого топлива был вызван началом промышленной революции. В то же время начались тщательные научные исследования физических и химических свойств ртути, приведшие, например, к открытию процесса синтеза поливинилхлорида (1835), изобретению люминесцентного источника света (Т.Эдисон, 1891). В 1892 г. в Швеции был запатентован способ получения хлора и каустической соды электролизом NaCl на ртутном катоде. В 1900 г. были синтезированы ртутьорганические соединения, использовавшиеся в качестве фунгицидов и средств протравливания зерна. В дальнейшем подобные соединения использовались для создания специальных красок, в частности защищающих подводные конструкции от обрастания. В настоящее время ртуть и ее соединения широко используются в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Помимо этого присутствие данного элемента в том или ином количестве (которое, как правило, не определяется) в любом рудном и горючем минеральном сырье обусловливает неконтролируемое вовлечение ртути в самые разнообразные технологические процессы. Основное количество техногенной ртути выбрасывается в окружающую среду через атмосферу и со сточными водами, далее происходит ее перераспределение и накопление в депонирующих средах и звеньях трофических цепочек. По последним оценкам, мировое производство металла достигает 10 000 т/год, из них доля вторичной ртути составляет 20-25%. Прогноз потребности на 2005 г. - 11 000 т, доля вторичной ртути - до 25-30%. Суммарная эмиссия в воздух оценивается величиной 6000-7500 т/год, причем за счет антропогенных источников в атмосферу ежегодно поступает 3600-4500 т, т.е. более 50% от общей массы. Суммарная антропогенная эмиссия во все среды 9000-10000 т/год. Сопоставление этих цифр показывает, что добыча и регенерирование ртути восполняют ее антропогенное рассеяние. Антропогенные выбросы ртути в окружающую среду связаны со следующими основными процессами: - добыча и переработка ртутьсодержащих руд; - сжигание и переработка ископаемого топлива; - производство хлора и каустической соды; - производство стойких красителей; - военное производство; - производство и применение пестицидов; - производство электрических источников питания; - производство люминесцентных ламп; - производство лекарств, витаминов, зубоврачебное дело; - производство электротехнических деталей и измерительных приборов; - катализ в химической и фармацевтической промышленности; - захоронение и переработка промышленных и бытовых отходов; - аварийные разливы ртути внутри и вне помещений. Вовлечение значительного количества ртути в технологический оборот неизбежно приводит к контакту людей с этим токсичным элементом. Токсичные свойства ртути и ее соединений Представление об опасности воздействия ртути на организм люди получили очень давно, вероятно, со времен, когда человек начал подвергаться длительным контактам с парами ртути при разработке месторождений. Известно, что в I в. н. э. для работ на ртутных рудниках римляне использовали труд заключенных и рабов. Более опасным для здоровья, чем добыча киновари, является процесс использования амальгамации для извлечения дисперсного золота и серебра из руд. Подобная технология заключается в тщательном перемешивании со ртутью золотоносной породы, после чего ртуть в металлическом сосуде кипятят на костре до ее полного испарения. На серебряных рудниках Центральной и Южной Америки в XVI в. продолжительность жизни у добытчиков, использующих ртутную амальгамацию, была около 6 мес. Известно также, что при золочении деталей купола Исаакиевского собора в С.-Петербурге в течение 1838-1841 гг. на фабрике Берда от ртутного отравления умерло 60 рабочих. В середине XVI в. Парацельсом (1493-1541) - основоположником учения о болезнях как нарушениях химического равновесия в организме - уже была описана терапия ртутного отравления у горных рабочих. По современной санитарно-гигиенической классификации, ртуть и ее неорганические и органические соединения относятся к первому (высшему) классу опасности. Основными путями поступления ртути в организм человека являются: вдыхание паров металлической ртути, ее летучих соединений или аэрозолей и употребление продуктов питания, загрязненных метилиро- ванной ртутью (в первую очередь рыбы и других морепродуктов). Даже в очень малых дозах ртуть вызывает гонадотоксический, мутагенный и эмбриотоксический эффекты. В основе патологического действия ртути лежит блокада биохимически активных групп белковых молекул и низкомолекулярных соединений. При всех путях поступления в организм ртуть накапливается преимущественно в почках, селезенке, печени. Выделение из организма осуществляется через желудочно- кишечный тракт, почками, потовыми и молочными железами, легкими. При остром отравлении парами ртути клиническая картина развивается через 8-24 часа и выражается общим недомоганием, головной болью, повышением температуры, явлениями ринита, фарингита. Через день появляется металлический вкус во рту, повышенное слюноотделение, ртутный стоматит, возникают боли в животе, желудочно-кишечные расстройства. Длительное поступление в организм малых количеств ртути вызывает хроническую интоксикацию. Хронические интоксикации развиваются исподволь и длительное время протекают без явных признаков. Начальная стадия заболевания, носящего имя микромеркуриализма, выражается преимущественно снижением работоспособности, быстрой утомляемостью, повышенной возбудимостью. В дальнейшем происходит постепенное нарастание проявления этих симптомов. Доказана проницаемость плаценты для ряда тяжелых металлов, что приводит к непосредственному воздействию ртути и ее метаболитов на плод. В результате увеличивается вероятность самопроизвольных выкидышей, преждевременных родов, рождения ослабленных детей и детей с пороками развития. Прием внутрь неорганических соединений ртути приводит к острым отравлениям, вызывающим в тяжелых случаях смертельный исход. Более высокая токсичность органических соединений, например метилртути, обусловлена их липидорастворимостью, позволяющей этим соединениям легко проникать через биологические мембраны и накапливаться в жизненно важных органах, влияя на их функции. Период полувыведения ртути из организма человека составляет около 76 дней. Лечение ртутной интоксикации заключается в использовании антидотов, образующих неактивные комплексы с ртутью и усиливающих ее удаление из тканей. Ртуть обладает большим разнообразием токсических проявлений в зависимости от формы соединения, путей поступления, дозы и индивидуальных особенностей организма. С учетом высокой токсичности ртути, ее концентрации в различных природных средах нормированы. Загрязнение ртутью окружающей среды Наиболее остро проблема ртутного загрязнения стоит в районах действия мощных источников ртути - горнодобывающих и металлургических комплексов, перерабатывающих ртутные и ртутьсодержащие руды, а также предприятий, использующих значительное количество ртути в технологических циклах (хлор-щелочное производство и другие отрасли химической промышленности). Наиболее известен случай крупной экологической катастрофы в Японии, где химическая компания "Чиссо", производящая удобрения, пластмассы и фармацевтические продукты, сбрасывала свои неочищенные отходы в воду бухты Минамата. Первые признаки отравления населения метилртутью обнаружили в 1956 г. У людей наступал паралич конечностей, нарушались речевые функции, резко увеличилось количество младенцев с врожденными дефектами. В 1969 г. заболевание приняло характер эпидемии и получило название "болезнь Минамата", после чего японским правительством был принят ряд чрезвычайных мер, в частности закрытие вредного производства, полный запрет лова рыбы и моллюсков в заливе и ограждение его сетями со стороны моря. Для исследования последствий катастрофы и поисков путей выхода был создан специальный научно-исследовательский институт Минамата. В результате принятых экстренных дорогостоящих мер экологическая ситуация стала медленно улучшаться, но только в 1997 г. было заявлено, что концентрация ртути в рыбе и моллюсках, обитающих в бухте, снизилась до безопасного для здоровья уровня. В результате этой катастрофы от ртутного отравления умерло более тысячи человек. Экологическая катастрофа в Японии произошла вследствие включения ртути в природный биохимический цикл. Но известны случаи массового отравления людей в результате употребления зерновых продуктов, обработанных синтетическими ртутьорганическими пестицидами, что имело место в Ираке и ряде других стран. Чрезвычайно токсичны ртутьорганические соединения, такие как алкилгалогениды и металалкильные соли, которые широко применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, пестицидов и дезинфицирующих средств. К таким соединениям относятся: гранозан, церезаны, фенилмеркурацетат, мертиолат и другие. Эти соединения относительно летучи и являются сильнейшими ядами не только для возбудителей болезней растений, но и для всех теплокровных животных, вследствие чего в ряде стран их применение запрещено. Поступая в природную среду, ртутьорганические пестициды разлагаются с образованием летучих компонентов (часть из которых токсична) и металлической ртути. Но даже если вы живете вдалеке от крупных ртутных производств и агротехнических комплексов, это не означает, что вы защищены от ртутной интоксикации. Высокая "технофильность" ртути приводит к тому, что на любых урбанизированных территориях отмечается высокая загрязненность ею почв и донных отложений. В городах с развитой промышленностью, не имеющих специализированных "ртутных" производств, данный элемент является приоритетным загрязнителем городских почв и водоемов, примером чему служат данные эколого-геохимической съемки территории Санкт-Петербурга. Крайне острой является и проблема загрязнения парами ртути воздуха производственных, коммунальных и жилых помещений. Проблемы ртутного загрязнения в С.-Петербурге История использования ртути в С.-Петербурге (а значит, и загрязнения его территории) начинается с момента основания города. При строительстве великолепных дворцов и архитектурных ансамблей новой столицы России для отделки куполов, шпилей, деталей внутреннего убранства широко применялась техника огневого золочения. В 1735 г. впервые был вызолочен шпиль и скульптуры Петропавловского собора. После нескольких пожаров, возникших от ударов молний, шпиль был капитально отремонтирован и вновь позолочен в 1773 г. На золочение пошло около 9 кг золота и около 60-80 кг ртути. При последующем ремонте в 1885 г., несмотря на сравнительно хорошую сохранность золота, покрытие было обновлено комбинированным гальваническим и огневым способами. Амальгамация первичного золотого покрытия медных листов осуществлялась в гальванической ванне в электролите из цианистой ртути. Ртуть затем испарялась при нагревании листов в печи с древесным углем. На золочение было израсходовано 46 кг золота. Золочение куполов грандиозного Исаакиевского собора выполнялось в 1838-1841 гг. огневым способом на заводе Берда в Санкт-Петербурге. Для этих целей было израсходовано 101 кг золота и более 800 кг ртути. Гальваническое покрытие золотом капителей и базисов колонн и других архитектурных деталей выполнено в 1846 г. на фабрике герцога Лейхтенбергского, на что ушло 213 кг золота. Всего на этой фабрике с 1854 по 1862 г. было израсходовано более 480 кг золота, о количестве использованной ртути данных нет. Крупные работы по золочению деталей куполов и балюстрады храма Христа Спасителя в Москве были выполнены в 1854-1856 и 1858-1862 гг. на петербургской фабрике Моран. Использовалась как комбинированная технология гальванопластики с последующей амальгамацией, так и огневое золочение. Техника огневого золочения использовалась довольно продолжительное время. С ее помощью в 1900 г. были покрыты золотом главы Софийского собора в Новгороде. В справочнике "Весь Петербург" за 1914 г. можно найти по крайней мере 8 адресов мастерских, где выполнялись работы по золочению металлов, в том числе с указанием "золочение через огонь". Как уже отмечалось, технология огневого золочения требовала расхода значительного количества ртути. В Санкт-Петербурге заводами, выполнявшими крупные заказы по золочению, были выброшены в атмосферу многие сотни килограммов (возможно, первые тонны) ртути, основная масса которой депонировалась в почвах и донных отложениях в непосредственной близости от производства. В настоящее время бывшие городские окраины, где располагались эти заводы, находятся в центральной части города, например, завод Берда располагался на Матисовом острове, фабрика князя Лейхтенбергского - в районе Балтийского вокзала. В центральных районах города степень загрязнения ртутью почв намного превышает загрязнение другими токсичными химическими элементами как по величине коэффициента концентрации, так и по площади загрязнения. Это позволяет отнести ртуть к числу приоритетных загрязнителей среды обитания Санкт-Петербурга. Распределение ртути на территории города крайне неравномерно и даже при детальной съемке отмечается высокая дисперсия ее концентраций. Это обусловлено тем, что в крупных городах, таких как Санкт-Петербург, воздействие атмосферных выбросов многочисленных предприятий и транспорта складывается с "непромышленным" поступлением в почвы тяжелых металлов с бытовым или строительным мусором, получаемым при переработке отходов компостом и т. д. Городские почвы и грунты подвергаются частым перемещениям как на сугубо локальных, так и на обширных площадях, что приводит к мозаичной структуре геохимических полей. Санкт-Петербург является первым городом в России, где было начато широкое обсуждение проблемы ртутной опасности и где были разработаны и реализованы специализированные муниципальные программы: создание городских служб, профессионально занимающихся проблемами ртутного загрязнения, обследование всех школьных и дошкольных учреждений и демеркуризация загрязненных помещений (1991-1996), создание реестра предприятий и учреждений, использующих или хранящих ртуть, ее соединения и ртуть-содержащие приборы (1997). В Санкт-Петербурге открыта специальная поликлиника для детей и взрослых, где проводятся диагностикаи лечение отравлений ртутью, свинцом и другими токсикантами. Анализ накопленной геохимической информации и оценка баланса ртути, выполненная Региональным геоэкологическим центром совместно со специалистами Санкт-Петербургского университета, показала, что в слой грунта мощностью 10 см, покрывающий всю городскую территорию, привнесено в общей сложности 25-28 т ртути, причем одна треть этих запасов сосредоточена на 7% площади города. В городских свалках депонировано 9-10 т металла, в илах очистных сооружений 1,5-2 т. Суммарное годовое поступление ртути в окружающую среду можно оценить величиной 7-14 т, причем в отработанных люминесцентных лампах содержится лишь небольшая доля металла - 200-300 кг. Наибольшую экологическую опасность представляет металлическая ртуть, сосредоточенная в ртутьсодержа-щих приборах и хранящаяся на складах производственных предприятии, в лабораториях исследовательских институтов и иных местах. По тем же оценкам, на руках у населения города в медицинских термометрах и тонометрах находится 3-3,5 т ртути, а на предприятиях и в учреждениях складировано до 6-12 т ядовитого металла. Эта ртуть, как правило, служит источником многочисленных аварийных разливов, создающих серьезное загрязнение помещении и требующих дорогостоящей демеркуризации. Городские службы регистрируют в год 250-300 инцидентов, при которых разливается от нескольких граммов до десятков килограммов ртути. Наиболее часто люди сталкиваются именно с проблемой разбитого в квартире градусника. Следует помнить, что медицинский термометр содержит количество ртути, достаточное для создания внутри всего помещения концентрации паров ртути, значительно превышающей предельно допустимую. Простая уборка разлившейся видимой ртути не-решает проблемы, а при\неумелых действиях даже усугубляет ее, так как часто ртуть заносится в соседние помещения и загрязняет их. Н.Р.Машьянов, "Минерал", N 1, 1999 г., с.5-64 ************************************************************** * Бюллетень выпускается Союзом "За химическую Безопасность" * * Редактор и издатель Лев Федоров * * *********************************** * * Адрес: 117292 Москва, ул.Профсоюзная, 8-2-83 * * Тел: (7-095)-129-05-96, E-mail: lefed@glasnet.ru * ************************** Распространяется * * "UCS-PRESS" 2000 г. * по электронной почте * **************************************************************